兼具柔性、超高力学强度和优异导热性能的电磁屏蔽材料已成为功能复合材料领域的研究热点和重要组成部分。本文通过“溶胶-凝胶-薄膜转化技术”将聚醚酰亚胺功能化的Ti3C2Tx纳米片（f-Ti3C2Tx）与poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole，PEI)纳米纤维（PNFs）复合制备f-Ti3C2Tx/PNFs有机凝胶，再通过溶剂置换并真空干燥制得层状结构的f-Ti3C2Tx/PNFs薄膜。当f-Ti3C2Tx纳米片用量为70 wt%时，f-Ti3C2Tx/PNFs薄膜具有最佳的综合性能，其屏蔽效能（EMI SE）和比屏蔽效能/厚度（（SSE，SE/密度）/t）分别为35 dB和8211 dB·cm2/g，拉伸强度、面内导热系数（λ//）和电导率（σ）分别为125.1 MPa、5.82 W/(m·K)和1943 S/m；折叠10000多次后其EMI SE和拉伸强度仍维持在33 dB和116.1 MPa。f-Ti3C2Tx/PNFs薄膜同时具有卓越的热稳定性（800oC退火后的质量损失仅为18.7 wt%）、优异的阻燃性能（酒精灯灼烧下无任何火焰）和结构稳定性（水中超声1 hr或浸泡72 hrs后无任何结构破坏）。这种具有优异λ、超高力学性能、卓越屏蔽性能、出色阻燃性能和耐疲劳性能的f-Ti3C2Tx/PNFs薄膜将为多功能复合薄膜的设计研发提供一定的借鉴意义，并极大地拓展MXene基纳米复合材料以及PNFs基纳米复合材料在电磁屏蔽和热管理领域中的应用。