随着智能、便携、可穿戴柔性电子设备的快速发展与普及，亟需具有优异导热性能和力学性能的柔性电磁屏蔽膜解决相关电磁污染和热积聚问题。本文通过离子插层和超声辅助法制备少层Ti3C2Tx，采用共沉淀法制备水溶性Fe3O4磁性纳米粒子，以聚乙烯醇（PVA）为基体，借助静电纺丝-铺层-热压工艺制备了上下层为Fe3O4/PVA复合电纺纤维、中间层为Ti3C2Tx/PVA复合电纺纤维的三明治结构电磁屏蔽复合膜。得益于静电纺丝工艺以及三明治结构的成功构建，当Ti3C2Tx用量仅为13.3 wt%、Fe3O4用量仅为26.7 wt%时，三明治结构电磁屏蔽复合膜在75 μm的厚度下的电磁屏蔽效能为40 dB，高于相同填料用量下基于共混-静电纺丝-热压工艺制备的电磁屏蔽复合膜（21 dB）。此外，制备的三明治结构电磁屏蔽复合膜具有优异的导热性能（导热系数和热扩散系数分别为2.86 W/mK和2.43 mm2/s）和力学性能（拉伸强度、断裂伸长率、韧性和杨氏模量分别高达27.7 MPa、34.7%、6 MJ/m3和8.27 GPa）。这种兼具优异电磁屏蔽性能、导热性能和力学性能的柔性三明治结构电磁屏蔽复合膜在大功率化、便携化以及可穿戴化柔性电子设备的电磁屏蔽防护领域有着广阔的应用前景。